無論用什么方法,鏈引發(fā)后,所形成的游離基單體便立刻開始鏈的增長,這也就是形成大分子游離基的過程。這個(gè)大分子游離基又稱為活性增長鏈、活性鏈或鏈游離基。

每一個(gè)增長中的分子鏈都是游離基,這種游離基存在于鏈的末端。鏈增長過程是迅速重復(fù)多次進(jìn)行的,每一次都是由活性很大的遊離基作用于烯類單體分子,使后者雙健的電子云受到激發(fā)而分離為兩個(gè)單獨(dú)的P電子,游離基與其中ー個(gè)P電子結(jié)合成の鍵時(shí)發(fā)出熱量)這是放熱反應(yīng)。增長中的活性鏈的末端為另一P電子,其活性不因鏈的增長而減弱,能繼續(xù)加成于其它單體分子的雙鍵上。在鏈增長中,活性鏈增長一節(jié)與增長許多節(jié)所需要的活化能是相同的,大約需要5~8千卡/克分子,這比鏈引發(fā)的活化能低得多。因此其反應(yīng)速度較鏈引發(fā)的速度要快得多,并且很容易生成較長的分子鏈。某些單體分子的聚合,在幾分之一秒至幾分鐘的時(shí)間內(nèi),分子量可達(dá)到幾萬至幾十萬。例如一個(gè)聚合度為1000的聚氯乙烯,其大分子鏈只在0.01~0.001秒之內(nèi)即可形成。
鏈增長過程中鏈節(jié)排列的情況可分下列幾種:

因?yàn)榘矗?)式生成的游離基,其未共用電子能與同一碳上的取代基形成共軛體系(R為
等等),從而使游離基較為穩(wěn)定,而且按(1)式進(jìn)行加成反應(yīng)的空間位阻比較小些。所以事實(shí)上,在通常條件下聚合反應(yīng)所生成的鏈?zhǔn)鞘滓晃布映山Y(jié)構(gòu),并且可認(rèn)為只以(1)式重復(fù)進(jìn)行加成反應(yīng)。而不是單純以(2)式,或(1)式與(2)式無規(guī)則地交叉進(jìn)行。但在某些條件下(如聚合溫度升高),有些單體在鏈增長過程中也會(huì)生成首一首結(jié)構(gòu)。
(2)丁二烯類的游離基聚合反應(yīng)中,鏈增長階段鏈節(jié)的排列情況也同樣受反應(yīng)物中共軛體系存在的程度和空間位阻的影響,并且有反應(yīng)中心轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。由于反應(yīng)中心在不同的碳原子上,這就可能產(chǎn)生1,4加成的鏈節(jié)。以氯丁二烯為例,1,4加成反應(yīng)如下所示:


在丁二烯類加聚反應(yīng)中,主鏈上同時(shí)有1,4和1,2加成結(jié)構(gòu)。如果單體分子中有取代基時(shí)如氯丁二烯),則除1,4和1,2加成結(jié)構(gòu)外,還會(huì)有3,4加成結(jié)構(gòu)。但1,2和3,4加成的位阻較大,故1,4鏈節(jié)較多,而1,4鏈節(jié)又可分為順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)兩種:
聚氯丁二烯橡膠的分子鏈主要是反式1,4加成結(jié)構(gòu),也有一些順式1,4鏈節(jié)和少量的1,2及3,4鏈節(jié)。丁苯橡膠和丁腈橡膠分子鏈中的丁二烯部分,除主要的1,4鏈節(jié)外,也都存在著定數(shù)量的1,2鏈節(jié)。聚異成二烯橡膠分子鏈中,除1,4鏈節(jié)外,還存在著少量的3,4加成結(jié)構(gòu)。但天然的三葉橡膠的分子鏈中,卻差不多全是順式1,4鏈節(jié),而古塔波膠則幾乎全是反式1,4鏈節(jié)。這些不同的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)都可以用化學(xué)方法和物理方法來檢定。
合成高聚物時(shí),不同的聚合條件對分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)類型的數(shù)量也有影響,鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的不同也就直接影響到聚合物的許多性能。