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大分子活性鏈的終止

2019/03/15 10:34
導(dǎo)讀: 鏈的終止 在鏈增長階段形成的大分子活性鏈,在増長至一定程度時,即失去活性中心而告終止。這種活性鏈的終止方式,主要以雙基終止,但也有的以鏈轉(zhuǎn)移方式終止,而且也存在著活性鏈碰
        鏈的終止
        在鏈增長階段形成的大分子活性鏈,在増長至一定程度時,即失去活性中心而告終止。這種活性鏈的終止方式,主要以雙基終止,但也有的以鏈轉(zhuǎn)移方式終止,而且也存在著活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而終止的情況。在不同條件下,終止方式不同,比例也不一樣。
        雙基終上是鏈終上的主要方,它可分為雙基結(jié)合和雙基歧化兩種:
        (1)雙基結(jié)合。這指的是兩個活性鏈相結(jié)合生成一個沒有活性的穩(wěn)定大分子。在用引發(fā)劑引發(fā)的聚合物中,雙基結(jié)合所得的分子鏈較長,分子鏈兩端各帶有引發(fā)劑組分片段。如:
        
        (2)雙基歧化。這指的是兩個活性鏈發(fā)生歧化作用而使鏈終止。所得聚合物的平均分子量較低,每個分子只有一端帶有引發(fā)劑組分的片段。同時產(chǎn)物之一的末端含有不飽和雙鍵,另一產(chǎn)物末端是飽和的大分子。
        
        也有其它方式的鏈終止反應(yīng),如氯乙烯聚合時常見的粘釜現(xiàn)象即是活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而使鏈終止所造成的。這是由于器壁金屬中的自由電子與游離基中未共用電子相作用,致使活性鏈終止之故。
        由于單體及聚合條件的不同,鏈終止的方式和終止方式的比例也會不一樣。鏈終止的活化能(約為2~5千卡/克分子)比鏈增長的活化能(約為5~8千卡/克分子)要低。鏈終止的反應(yīng)速度常數(shù)(kt為105~107)也比鏈増長的反應(yīng)速度常數(shù)(kp為101~103)大得多。但在聚合反應(yīng)中單體的濃度很大([M≈10-8克分子/升),而活性鏈的濃度很?。∕≈10克分子/升),因此活性鏈間的反應(yīng)機會很小,而活性鏈與單體的反應(yīng)機會很多。所以鏈增長的反應(yīng)是主要的,否則就得不到高聚物了。

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