液體橡膠的合成概述
最近十多年來，液體橡膠得到了很大的重視和發(fā)展，液體橡膠作為膠粘劑、涂料、密封材料等得到了廣泛使用。用作橡膠膠料的增塑劑時(shí)，不僅可增加膠料的塑性，而且不會(huì)降低硫化膠的強(qiáng)度。由于液體橡膠的流動(dòng)性好，加工容易，便于澆鑄，這就有可能徹底改觀通常橡膠制品的繁重復(fù)雜的工藝過程，而不再需要密煉機(jī)、開煉機(jī)等設(shè)備，只需用泵來輸送補(bǔ)強(qiáng)劑、催化劑、硫化劑等的分散體或溶液，使之與液體橡膠相混合，然后澆鑄成制品，也就不再需要現(xiàn)有的許多手工成型操作。但這種前景目前尚有許多復(fù)雜問題，特別對(duì)于復(fù)雜的制品如輪胎等，尚處于試驗(yàn)探索階段。
液體橡膠”這個(gè)名稱是不確切的，只是因?yàn)檫@種液體聚合物的分子組成與高分子的彈性體相似而得名。通常這種液體橡膠是指能夠進(jìn)行澆鑄、具有250~30000分子量的聚合物。為了與高分子彈性體相區(qū)別，常稱之為預(yù)聚物或遙爪型預(yù)聚物（鏈端帶有活性官能團(tuán)的預(yù)聚物）。目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的有各種不同的主鏈組成，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚硫、聚二烯烴、二烯烴與烯烴的共聚物等，以及帶有不同活性官能團(tuán)（如羧基、羥基、硫醇基、氨基、環(huán)氧物、異氯酸酯、鹵化物等）的液體聚合物，其數(shù)量有數(shù)百種之多。其中，碳鏈預(yù)聚物近年來得到相當(dāng)重視，因?yàn)檫@對(duì)橡膠各種制品采用簡(jiǎn)單價(jià)廉的澆鑄法生產(chǎn)提供了良好的前景。所以，象無活性官能團(tuán)的碳鏈預(yù)聚物、帶有雙官能團(tuán)（兩個(gè)端基）的丁二烯與丙烯酸的共聚物和丁二烯與丙烯腈及甲基丙烯酸的三元共聚物等液體橡膠以及丁二烯、丁二烯與異成二烯、丁二烯與苯乙烯等液體橡膠都有試制或生產(chǎn)。
液體橡膠的合成
目前，對(duì)分子鏈二端帶有活性官能團(tuán)的二烯烴或二烯烴與炌烴共聚合的預(yù)家物的合成來說，有著復(fù)雜困難的控制階段，因此目前帶雙官他團(tuán)的預(yù)聚物的成本尚屬昂貨。帶雙官能出的預(yù)聚物的制備方法有下列數(shù)種:離子型聚合，游離基聚合和高聚物的氧降解法等。
1.離子型聚合
陰離子聚合是制備液體橡膠應(yīng)用最多的一種方法。采用丁基鋰作催化劑可以制得液體聚丁二烯，聚合物粘度主要取決于催化劑用量和聚合時(shí)間。由于陰離子聚合制得的聚合物的分子鏈端帶有金屬離子，故可以采取一定措施，使該金屬離子為某種官能團(tuán)所置換。通常將這種端部帶有金屬離子的聚合物稱為活性聚合物。它提供了制備帶有端基官能團(tuán)預(yù)聚物的良好途徑。現(xiàn)以“遙爪”聚丁二烯預(yù)聚體為例進(jìn)行說明。
通常是在帶有破金屬分散體的極性介質(zhì)中制備二官能的有機(jī)金屬催化劑，如二鋰催化劑。用這種催化劑引發(fā)丁二烯單體，使之聚合為兩端帶有金屬原子的預(yù)聚體。
這種分子為“活性的”，當(dāng)加入相同或不同類型單體時(shí)，能繼續(xù)聚合。
將上述活性聚合物與氧化乙烯、氧化丙烯或者與醛和副等反應(yīng)，然后進(jìn)行水解，即可得到端羥基“遙爪”聚丁二烯液體橡膠:
引入端基的種類和手段是多方面的，除羧基、羥基外，還可引久硫醇基、胺基、酯基等活性官能團(tuán)。
2.游離基聚合
用催化劑引發(fā)的游離基聚合反應(yīng)，在一個(gè)階段即可得到帶端基官能團(tuán)的預(yù)聚物，但為此必需選用分子上帶有所需官能團(tuán)的引發(fā)劑。這種引發(fā)劑種類很多，通常采用偶氨二異丁腈過氧化氫、有機(jī)過氧化物、二硫化物等。引發(fā)劑分解為游離基后即引發(fā)單體聚合:
而增長(zhǎng)著的聚合物分子鏈通過雙基終止即可得到端羧基“遙爪”聚丁二烯。
