酚醛樹(shù)脂在橡膠工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)中,因苯酚和甲醛的克分子比以及催化劑的不同,可以得到由線型到體型的不同酚醛樹(shù)脂產(chǎn)物。
1.苯酚與甲醛的克分子比
這兩種單體的不同克分子比一是影響到縮聚物的平均分子量,克分子比不恰當(dāng)時(shí),使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)早地不能繼續(xù)進(jìn)行下去,而降低了產(chǎn)物的分子量;二是影響縮聚物的結(jié)構(gòu),這對(duì)有三官能度的苯酚與甲醛的縮聚特別明顯,當(dāng)苯酚與甲醛為等克分子時(shí),其初期反應(yīng)產(chǎn)物為鄰羥甲基苯酚和對(duì)羥甲基苯酚,它們?cè)阪溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)中繼續(xù)與甲醛作用,而生成線型的大分子,即熱塑性酚醛樹(shù)脂：
但若甲醛過(guò)量(如酚與醛的克分子比為1:2時(shí)),在反應(yīng)初期即生成多元羥甲基苯酚:
所生成的多元羥甲基苯酚進(jìn)一步縮聚,則將生成不熔不溶的熱固性酚醛樹(shù)脂,若欲得到線型的熱塑性樹(shù)脂,則苯酚必須過(guò)量。
2.催化劑的影響
苯酚甲醛若在酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚時(shí),由于酸催化加強(qiáng)了御的進(jìn)攻能力，苯酚與甲醛所生成的羥甲基苯酚很不穩(wěn)定/較為活潑,彼此之間或與苯很快進(jìn)行縮聚反應(yīng),生成線型酚醛樹(shù)脂。
而在堿性介質(zhì)中,由于感化的影,增強(qiáng)了依的活性。加強(qiáng)了被甲醛進(jìn)攻的能力,果苯酚與甲醛作用,除生成羥甲基苯酚外,還生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚,而且所生成的羥甲基也較穩(wěn)定。由于苯酚上的三個(gè)活潑氫均已發(fā)生作用，成為羥甲基，所以繼續(xù)升高溫度，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，即將得到體型的熱固性酚醛樹(shù)脂。
體型結(jié)構(gòu)也不是一下生成的、而是先經(jīng)過(guò)線型結(jié)構(gòu)或支鏈型結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步縮聚才形成。
酚醛樹(shù)脂由于縮聚反應(yīng)的推進(jìn)程度不同，各階段樹(shù)脂性能也不同，通常分為三個(gè)階段：
甲階樹(shù)脂一是線型結(jié)故的酚樹(shù)脂，能溶于酒精、丙同等有機(jī)溶劑，可為液體、半流或固體。
乙階樹(shù)脂一是甲階樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)已由線型變?yōu)橹ф溞?，開(kāi)始形成大分子間交聯(lián)。溶解性降低，部分溶于溶劑或僅只溶脹。
丙階樹(shù)脂—乙階樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng)，得到有大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體型結(jié)秒，不溶不熔，而且大多數(shù)是熱穩(wěn)定的，有高強(qiáng)度的堅(jiān)硬固體。
不過(guò)上述三階段是連續(xù)的，無(wú)明顯界限，如控制苯酚與甲醛的比例，可只生成甲階線型樹(shù)脂，但當(dāng)在這種樹(shù)脂中添加甲醒給予體的六次甲基四胺（約為樹(shù)脂的10~15％）后，加熱時(shí)線型樹(shù)脂就繼續(xù)縮聚而變成乙階和丙階樹(shù)脂，這個(gè)過(guò)程常被稱為“固化”。線型的環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)加入多元膠（如乙二胺）或二元酸、多元酸時(shí)，也將進(jìn)一步反應(yīng)變成體型結(jié)構(gòu)。
