丁二烯和異戊二烯等二烯烴聚合形成的高聚物，其立體異構(gòu)現(xiàn)象比單烯烴復(fù)雜。因二烯烴聚合時可以有1，4或1，2加成。在1，4加成時會產(chǎn)生順式1，4和反式1，4二種異構(gòu)體，而1，2加成時會有全同、間同和無規(guī)三種立體異構(gòu)物。不同的催化體系決定著聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，見表1-5.
習(xí)慣上，凡順式1，4含量在90％以上的聚丁二烯稱為高順式聚丁二烯，這種高順丁橡膠由于它的高彈性、耐磨性、耐低溫等優(yōu)異性能在輪胎等工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。目前國外生產(chǎn)高順丁橡膠所用的絡(luò)合催化劑有Ti、Co、Ni三種體系。鎳系催化劑可采用環(huán)烷酸鎳、三氟化硼、乙醚絡(luò)合物、三異丁基鋁催化體系。關(guān)于丁二烯定向聚合物的聚合機(jī)理比較復(fù)雜，其中有x一烯丙基機(jī)理和單體金屬配位機(jī)理等，尚無統(tǒng)一認(rèn)識。
