2.二烯烴高聚物
二烯類(lèi)單體聚合時(shí),可能有1,2-連接、3、4-連接、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構(gòu);2-間同立構(gòu);3-無(wú)規(guī)立構(gòu)因丁二烯類(lèi)的1,2-和3,4-連接的結(jié)構(gòu)沒(méi)有區(qū)別。
二烯類(lèi)高聚物結(jié)構(gòu)中除1,4-連接的分子在空間位置上具有立體規(guī)整性外,1,2-連接和3,4-連接也同樣可以構(gòu)成全同立構(gòu)和間同立構(gòu)等高度規(guī)整性的聚合物(見(jiàn)圖2-10)。連接方法對(duì)高聚物性能有很大影響(見(jiàn)圖2-11)。
由上可見(jiàn)，聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)可以有1，4-順式或反式異構(gòu)體，也可以有1，2-全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無(wú)規(guī)立構(gòu)等異構(gòu)體。所以具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚丁了二烯橡膠，性能差別很大。高順式聚丁二烯橡膠具有高彈性、耐低溫、耐磨及耐老化等優(yōu)良性能特別是耐摩性遠(yuǎn)優(yōu)于天然橡膠。所以對(duì)于順丁橡膠來(lái)說(shuō)，人們先是特別注重定向指數(shù)的控制，認(rèn)為順式1，含量越高越耐磨。但是隨著對(duì)橡膠分子結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系研究的深化，這種看法已有所改變。例如含95％以上的高順丁膠、含90％左右的中順丁膠1，2一結(jié)構(gòu)及含35％左右的低順丁膠，在耐磨性能方面并無(wú)差別，因此不一定要單純追求高順式1，4-結(jié)構(gòu)，而且高順式丁二始橡膠的加工性不好，冷流性較大。若在1，4-順丁橡膠中適當(dāng)降低順式反式1，-結(jié)構(gòu)的含量，提高反式1，4-結(jié)構(gòu)的含量可使這種順丁膠的加工性和扛冷流性等得到改善。又如，在順丁膠的分子結(jié)構(gòu)中適當(dāng)調(diào)整1,2-結(jié)構(gòu)含量為35~55％時(shí)，能夠大大改善順丁膠的抗?jié)窕?，且綜合性能也較好，這是一種新的通用型橡膠。
就異戊二烯高聚物而言，天然橡膠和古塔波膠的大分子結(jié)構(gòu)都是首一尾連接的1，4-結(jié)構(gòu)，但天然橡膠分子是順式1，4-結(jié)構(gòu)，而古塔坡膠是反式14-結(jié)構(gòu)，雖都是規(guī)整的排列，但其在空間排列的位置不同，就使得吉塔坡膠的空聞結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)阻碼較大，分子鍵顯得較低硬在室溫時(shí)為硬韌的結(jié)晶橡膠。其晶體熔點(diǎn)較高，而天然橡膠分子的空間排列使旋轉(zhuǎn)較易，分子鍵較為柔軟，晶體熔點(diǎn)較低，室溫時(shí)彈性高。紅外光譜證明，天然橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎全是1，4-連接。而由齊格勒催化劑合成的聚異戊二烯平均可有98％的順式1，4-連接、1％的反式1，4-連接和1％的3，4-連接。用鋰作催化劑時(shí)，3，4連接的含量還要多些。許多研究人員認(rèn)為，天然橡膠與聚異戊二烯橡膠在3，4-結(jié)構(gòu)B微觀結(jié)構(gòu)上的這些微小差異，就是聚異戊二烯橡膠的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于天然橡膠的根本原因。這是因?yàn)樘烊幌鹉z分子的順式1，4-微觀結(jié)構(gòu)是100％的頭尾連接，這就使分子鏈高度規(guī)整地折疊成晶片，而聚異戊二烯的分子鏈中，由于有很少量的3，4連接，就導(dǎo)致折疊的分子鏈的鍵節(jié)連接由頭一尾倒轉(zhuǎn)為尾-頭（見(jiàn)圖2-12），其結(jié)果就使得在伸長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)聚異成二烯的結(jié)晶速度慢許多，而影響在相同的伸長(zhǎng)應(yīng)力條件下的結(jié)晶數(shù)量，這就使得聚異戊二烯的強(qiáng)度低于天然橡膠。
由上述可見(jiàn)，即使高聚物的化學(xué)組成相同，但由于分子鏈微觀結(jié)構(gòu)上各鏈節(jié)的連接方式的不同，高聚物的性能也有很大差異。
曾經(jīng)用過(guò)氧化苯甲酰的化學(xué)方法來(lái)測(cè)定1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)。其原理為，1，4-結(jié)構(gòu)的雙鍵在主鏈上比1，2-結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上的雙鍵氧化作用快好幾倍，故能把側(cè)鏈上的雙鍵與主鏈上的雙鍵區(qū)別開(kāi)來(lái)。從而定量地測(cè)定1，4-和1，2-結(jié)構(gòu)。
其反應(yīng)溫度常采用60℃，將用丙酮抽提過(guò)的橡膠溶于氯仿，過(guò)濾后加入0.56N過(guò)氧化苯甲酰的苯溶液，約過(guò)量2.5％。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后測(cè)定未起作用的過(guò)氧化苯甲。加入工醋酸溶液，放出碘，用硫代硫酸鈉溶液滴定。計(jì)算反應(yīng)的雙鍵數(shù)，作圖（如圖2-13）。圖中曲線(xiàn)的AB部分為主鏈和側(cè)鏈（但以主鏈為主）的氧化速度曲線(xiàn)，BC部分漸趨一直線(xiàn)，表示單純的側(cè)鏈的遲加成作用。將直線(xiàn)延伸至直座標(biāo)相交之點(diǎn)，即約78％為主鏈的雙鍵，其余為側(cè)鏈的曲線(xiàn)雙鍵。
紅外吸收光譜法是應(yīng)用最廣泛、能較精確測(cè)定高聚物分子微觀結(jié)構(gòu)各種連接方式的手段。通常紅外光譜是以吸收帶的波長(zhǎng)（M）或波數(shù)（厘米一）為橫座標(biāo)，表示各種振動(dòng)的頻率；而以透過(guò)百分率或吸收百分率為縱座標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度。聚丁二烯有三種不同的異構(gòu)體，即順式1，4ー結(jié)構(gòu)、反式1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)。而聚異成二烯除上述三種異構(gòu)體外，還可能有3，4-結(jié)構(gòu)。通常可根據(jù)下列各波長(zhǎng)來(lái)判斷和定量測(cè)定上述各種異構(gòu)體。
