單體結(jié)構(gòu)與聚合能力
1.單體聚合的選擇性與活性
凡能進(jìn)行游離基加聚反應(yīng)的單體都具有雙鍵，但并非所有含雙鍵的化合物都能聚合成高聚物。就是能夠進(jìn)行合成的單體，有的單體只能進(jìn)行游離基聚合，有的只能進(jìn)行離子聚合，也有的兩種聚合均可進(jìn)行，這主要決定于單體結(jié)構(gòu)，特別是取代基團(tuán)的特點(diǎn)。
帶有吸電子基團(tuán)的單體有利于負(fù)離子聚合，因吸電子基團(tuán)使雙鍵上x電子云密度相對(duì)降低，而容易與親質(zhì)子的催化劑結(jié)合，而出現(xiàn)負(fù)碳離子。因吸電子基團(tuán)的存在，使密集于碳原子上的電子云相對(duì)地分散，形成共軛體系，使體系能量降低，而使負(fù)碳離子有一定的穩(wěn)定性，可以與單體繼續(xù)作用，加聚反應(yīng)便可進(jìn)行下去。
游離基加聚反應(yīng)與負(fù)離子聚合有些類似，有吸電子基團(tuán)存在時(shí)，雙鍵上π電子云密度降低，易于與含獨(dú)電子的游離基相結(jié)合，生成游離基后，由于吸電子基團(tuán)又能與其獨(dú)電子形成共軛體系，使體系能量下降，鏈游離基便具有一定穩(wěn)定性，可繼續(xù)與單體相作用，加聚反應(yīng)便順利加成下去。
如果取代基是斥電子基團(tuán)，則有利于正離子聚合反應(yīng)。因斥電子基團(tuán)的存在，不僅使雙鍵上x電子云密度相對(duì)升高，使之易與親電子的催化劑結(jié)合形成正碳離子，而且也在形成正碳離子后，使碳原子電子云稀少的情況有所改變，降低體系能量，從而正碳離子有一定的穩(wěn)定性，能與單體繼續(xù)作用，加聚反應(yīng)便得以順利地進(jìn)行下去。
如單體中存在著共軛體系（如丁二烯），因極化度較大，則既可與親質(zhì)子催化劑結(jié)合，出現(xiàn)負(fù)碳離子而進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可與親電子催化劑結(jié)合，出現(xiàn)正碳離子而進(jìn)行正離子聚合。同時(shí)也與負(fù)離子情況相似，進(jìn)行游離基聚合反應(yīng)。
由上可以看出取代基團(tuán)對(duì)聚合選擇性的影響。而且取代基團(tuán)的電子效應(yīng)，對(duì)離子型加聚反應(yīng)的速度影響較大。負(fù)電性強(qiáng)者負(fù)離子聚合速度快，負(fù)電性弱者則慢。但對(duì)游離基聚合影響較小。對(duì)游離基聚合反應(yīng)影響較大的是取代基的空間位阻效應(yīng)。若取代基體積很大，單體就不能聚合。丁二烯類單體在聚合時(shí)，可以有1，4加成、1，2加成及3，4加成，而以1，4加成為主，因此在1，4位置上有取代基時(shí)，由于空間阻礙，就不利于聚合，甚至不能聚合。但也應(yīng)注意反應(yīng)條件在很多情況下能夠改變單體的聚合性能。
